α. Αντιδράσεις υποκατάστασης μέσω ριζών

Χαρακτηριστικό παράδειγμα υποκατάστασης με ρίζες είναι η χλωρίωση του μεθανίου. Η αντίδραση αυτή δε γίνεται στο σκοτάδι, καθώς απαιτείται μια ελάχιστη ενέργεια για την ομολυτική σχάση του μορίου του χλωρίου (Cl-Cl). Ο μηχανισμός αυτής της αντίδρασης μπορεί να περιγραφεί με τα ακόλουθα στάδια. Έναρξη αντίδρασης: [pic] Διάδοση της αντίδρασης: [pic] Οι δύο προηγούμενες αντιδράσεις επαναλαμβάνονται δημιουργώντας ένα αυτοσυντηρούμενο κύκλο αντιδράσεων (αλυσιδωτή αντίδραση).

Τερματισμός της αντίδρασης:

Περιστασιακά δύο ρίζες μπορούν να συγκρουστούν και να σχηματίσουν ένα σταθερό προϊόν. Κατ’ αυτό τον τρόπο η αλυσιδωτή αντίδραση αναστέλλεται. Οι παρακάτω αντιδράσεις αποτελούν τα πιο πιθανά στάδια τερματισμού της αντίδρασης: [pic], [pic], [pic] Το αποτέλεσμα της αντίδρασης είναι ο σχηματισμός κυρίως χλωρομεθανίου και μικρής ποσότητας αιθανίου. Στη συνέχεια προχωρά η αντίδραση και σχηματίζονται: CH2Cl2 διχλωρομεθάνιο ή μεθυλενοχλωρίδιο CHCl3 τριχλωρομεθάνιο ή χλωροφόρμιο CCl4 τετραχλωρομεθάνιο ή τετραχλωράνθρακας