Ισχύς οξέων - βάσεων και μοριακή δομή

Η ισχύς ενός οξέος καθορίζεται κυρίως από το είδος του ατόμου, που συγκρατεί το υδρογόνο και ιδιαίτερα, από την ηλεκτραρνητικότητα και το μέγεθος αυτού. Έτσι, - Για μια δεδομένη σειρά (περίοδο) του περιοδικού πίνακα, η ισχύς των οξέων αυξάνεται από αριστερά προς τα δεξιά, καθώς αυξάνεται η ηλεκτραρνητικότητα του στοιχείου Χ που ενώνεται με το Η. Γι’ αυτό η ισχύς των οξέων αυξάνεται κατά τη σειρά: Η-CH3 < H-ΝΗ2 < Η-ΟH < H-F Δηλαδή, όσο πιο ηλεκτραρνητικό είναι το άτομο Χ, τόσο πιο ισχυρά έλκει προς το μέρος του τα ηλεκτρόνια του δεσμού Η-Χ, διευκολύνοντας έτσι την απόσπαση του Η+. Επίσης, - Σε μια δεδομένη ομάδα του περιοδικού πίνακα, η ισχύς του οξέων αυξάνεται από πάνω προς τα κάτω, κατά την ίδια σειρά που αυξάνεται η ατομική ακτίνα στοιχείου Χ που ενώνεται με το Η. Για παράδειγμα η ισχύς των υδραλογόνων ακολουθεί την σειρά: HF < HCl < HBr < HI. Αυτό δικαιολογείται με το σκεπτικό ότι, καθώς μεγαλώνει η ατομική ακτίνα του Χ, ο δεσμός Η-Χ εξασθενίζει, με αποτέλεσμα ευκολότερα να αποσπάται το Η+. Σημαντικό ρόλο στη συσχέτιση μοριακής δομής και ισχύος ηλεκτρολύτη αποτελεί το επαγωγικό φαινόμενο. Επαγωγικό φαινόμενο ονομάζεται η μετατόπιση των ηλεκτρονίων (πόλωση) ενός δεσμού, λόγω της παρουσίας γειτονικών ομάδων ή ατόμων. Οι υποκαταστάτες (άτομα ή ομάδες ατόμων) που έλκουν ηλεκτρόνια, π.χ. αλογόνα προκαλούν το -Ι επαγωγικό φαινόμενο. Η σειρά αύξησης του –Ι επαγωγικού φαινομένου για μια σειρά υποκαταστατών είναι: C6H5- < -NH2 < -OH < -I < -Br < -Cl < -F < -CN < -ΝΟ2. - Το -Ι επαγωγικό φαινόμενο πολώνει εντονότερα το δεσμό Η-Χ με αποτέλεσμα, να αποσπάται ευκολότερα το Η+, δηλαδή ευνοεί την ισχύ του οξέος.

Γενικά όξινος χαρακτήρας των υδρογονούχων ενώσεων ενός στοιχείου Χ αυξάνεται από αριστερά προς τα δεξιά και από πάνω προς τα κάτω στο περιοδικό πίνακα. Σε γενικές γραμμές η ισχύς των βάσεων ακολουθεί τον αντίθετο δρόμο αυτού της ισχύος των οξέων, δηλαδή, ο βασικός χαρακτήρας των υδρογονούχων ενώσεων ενός στοιχείου ψ αυξάνεται από δεξιά προς τα αριστερά και από κάτω προς τα πάνω.

ΣΧΗΜΑ 3.6 Το πιο ηλεκτραρνητικό άτομο, δηλαδή το χλώριο, «τραβά» εντονότερα το ζευγάρι ηλεκτρονίων του δεσμού Ο-Η, απ’ ότι το ιώδιο. Το χλώριο, δηλαδή, προκαλεί εντονότερο -Ι επαγωγικό φαινόμενο σε σύγκριση με το ιώδιο. Έτσι, ο δεσμός Ο-Η γίνεται ασθενέστερος στην περίπτωση του HClO και η απόσπαση του Η+ γίνεται ευκολότερα. Γι’ αυτό και το HClO είναι ισχυρότερο οξύ από το HIO.

Με ανάλογους κανόνες καθορίζεται ο βασικός χαρακτήρας των ηλεκτρολυτών. Έτσι, - Ο βασικός χαρακτήρας των υδρογονούχων ενώσεων αυξάνεται από δεξιά προς τα αριστερά και από κάτω προς τα πάνω στο περιοδικό πίνακα. Έτσι για παράδειγμα, η ισχύς των βάσεων σε υδατικό διάλυμα ακολουθεί τη σειρά: NH3 > PH3 > AsH3 > SbH3 BiH3, καθώς με αυτή τη σειρά μειώνεται η ατομική ακτίνα του στοιχείου Χ που ενώνεται με το Η. Οι υποκαταστάτες που απωθούν τα ηλεκτρόνια π.χ. μέταλλα προκαλούν το +Ι επαγωγικό φαινόμενο. Η σειρά αύξησης του +Ι επαγωγικού φαινομένου για μια σειρά υποκαταστατών είναι: H- < CH3- < C2H5- < -(CH3)2CH- 3C- < COO- < O- - Η παρουσία ενός υποκαταστάτη π.χ. CH3-, που προκαλεί +Ι επαγωγικό φαινόμενο, προσδίδει στη βάση μεγαλύτερη ικανότητα να έλκει Η+, οπότε η ισχύς της βάσης αυξάνεται. Γι’ αυτό η CH3NH2 είναι ισχυρότερη βάση της ΝΗ3.

Παράδειγμα 3.1 Με βάση τη μοριακή δομή ποιο προβλέπεται να είναι ισχυρότερο οξύ, το H2SO3 ή το H2SO4 και γιατί; ΑΠΑΝΤΗΣΗ Η παρουσία ενός επιπλέον ατόμου Ο στο μόριο του H2SO4 αυξάνει, λόγω το -Ι επαγωγικού φαινομένου, την ισχύ του H2SO4 έναντι του H2SO3.

Παράδειγμα 3.2 Πώς με βάση την ηλεκτρονιακή δομή των μορίων μπορούμε να ερμηνεύσουμε τη σχετική σειρά ισχύος των οξέων σε υδατικά διαλύματα CCl3COOH > CHCl2COOΗ > CH2ClCOOΗ> CH3COOΗ; ΑΠΑΝΤΗΣΗ Η ερμηνεία δίνεται με βάση το -Ι επαγωγικό φαινόμενο, που προκαλούν τα άτομα Cl, όπως φαίνεται στο σχήμα 3.6.